振荡反应

2019-12-06 17:52:59

  化学振荡现象是指反应体系中产物或中间体的某些状态量(如物质浓度)随时间、空间的变化而发生周期性变化的现象。 若维持化学振荡的进行,必须不断补充反应物,否则的话,反应的振荡即将停止。振荡现象的发生必须满足以下条件:(a)反应必须是敞开体系且远离平衡态;(b)反应历程中应包含自催化的步骤;(c)体系必须能有两个稳态存在,即具有双稳定性。在生物化学中也存在振荡现象,如动物心脏的有节律的跳动,在新陈代谢过程中占重要地位的糖酵解反应中,许多中间化合物和酶的浓度也是随时间而周期性的变化。所谓生物钟也是一种振荡现象,实际上生态平衡离不开振荡现象。

  一:概述历史

  德国科学家李普曼Gabriel Lippmann于1876年实验室配制溶液时碰巧发现一颗汞珠在溶液中自发地不断收缩、扩张,如心脏的跳动一般。

  人们首次正式发现化学振荡反应是在1921年美国科学家W·C·Bray 用H2O2、IO3-和丙二酸 (H2SO4为介质,MnSO4为催化剂) 进行反应时,发现系统中碘的浓度及氧气的生成速率均随时间产生周期性变化。 但之后很长时间内人们一直无法从热力学的角度来 解释化学振荡反应产生的原因。造成了化学振荡反应被人们冷落了很长时间。20世纪50年代末B-Z反应的发现之后,研究步伐大大提高,至今余热不减。

  二:原因与条件

  1977年诺贝尔奖获得者比利时化学家Prigogine的工作最为重要。1945年提出了最小熵产生原理, 从热力学上证明了在近离平衡时不可能发生振荡反应。这样就促使人们去研究一些远离平衡态的系统。1969年他领导下的布鲁塞尔学派又提出了著名的耗散结构dissipative structures理论。从热力学上证明了化学振荡反应的发生是可能的。生物体就是这样一种体系。

  发生条件主要有有:远离平衡态 ;有反馈机制 ;双重稳定态 ;是开放系统 。

  三:意义与应用前景

  反应振荡器的设计和机理研究:寻找灵敏度高、选择性好的反应体系. 研究这些振荡反应机理可为非线性科学的建立、发展起推动作用。

  振荡反应的耦合: 振荡反应的耦合对人们揭示生物体系的复杂性具有重大的意义。如从单酶体系向多酶体系发展,因为生物体内的振荡反应都是属于多酶体系的。

  药物对振荡反应体系的影响研究:通过研究药物对化学振荡反应产生的干扰、对生命系统的周期性现象更深刻的认识,可为医学的发展提供重要信息。

  一般的化学反应,反应物和产物的浓度单调地发生变化,最终达到不随时间变化的平衡状态。然而在某些反应体系中,有些组分的浓度会忽高忽低,呈现周期性变化,这种现象称为化学震荡。例如H2O2-HIO3-Mn2+—CH2(COOH)2(丙二酸)反应体系即为一例。这个反应是1960年初期被发现的“别罗索夫-柴波廷斯基”反应,简称B-Z反应。相似的反应模式还有俄冈器、布鲁塞尔器,但要更复杂些,这些反应被称为“化学钟”。

  先配制[I]、[II]、[III]三种溶液:

  [I]——400mL 30%H2O2溶液加水稀释至1L;

  [II]——(42.8gKIO3 + 40mL 2mol•L-1H2SO4)加水稀释至1L;

  [III]——(15.6g丙二酸 + 3.38gMnSO4•H2O + 0.3g淀粉)加水稀释至1L。

  把[I]、[II]、[III]溶液在搅拌下等体积混合,溶液颜色呈现“无色→蓝黑色→无色→蓝黑色→……”的周期性变化,亦即反应体系在两种情况之间震荡。如果能不断加入反应物和不断排出产物(即保持体系远离平衡态),其震荡将持续下去,反之震荡周期将逐渐变长,直至溶液维持蓝黑色。

  (实验操作注意事项:摇摆反应中使用量筒移取三个溶液时,尽量使体积相同,并同时加入,否则将导致部分现象不明显或变化太快。)

  这个反应是1960年初期被发现的“别罗索夫-柴波廷斯基”反应,简称B-Z反应。相似的反应模式还有俄冈器、布鲁塞尔器,但要更复杂些,稍后还要提到。这些反应被称为“化学钟”。

  在上面的实验里存在着这样的5个反应:

  2KIO3+5H2O2+H2SO4=I2+K2SO4+6H2O+5O2↑ (1)

  I2+5H2O2+K2SO4=2KIO3+4H2O+H2SO4 (2)

  I2+CH2(COOH)2—→CHI(COOH)2+I-+H+ (3)

  I2+CHI(COOH)2—→CI2(COOH)2+I-+H+ (4)

  I-+I2=I3- (5)

  丙二酸的加入是为了以I3-的形式“贮存”I2,以增大I2的溶解度。这样能延长变色时间周期和循环次数。我曾做过加热实验,在加热情况下,产生的I2很快以碘气的形式挥发使反应中断。显然蓝色是由碘分子与淀粉溶液作用的结果。溴和氯的衍生物是可以代替碘化物的,但“显色剂”不同,这时用试亚铁灵(硫酸亚铁二氮杂菲),在适当的催化剂如铈、锰或试亚铁灵的存在下有机酸(丙二酸)被溴酸盐氧化。5个反应累加结果发现是H2O2—→H2O+O2↑。如果向反应器中不断加入溴酸盐、丙二酸、双氧水反应物,同时产物通过溢流管不断离开反应器,这样可以使化学钟无限期走下去。

  另外,一些振荡反应还在反应容器中不同部位出现溶液浓度不均匀的空间有序结构,展现出同心圆形或旋转螺旋状的卷曲花纹波。

  来源 化学中教数据库站